http://hdl.handle.net/1889/673 2013-05-18T16:37:00Z http://hdl.handle.net/1889/1864 Title: Supported sulfonic acids: solid catalysts for batch and continuous flow synthetic processes Authors: Piscopo, Calogero Giancarlo Abstract: Numerosi acidi solfonici supportati sono stati preparati al fine di testarne l'attività catalitica in alcune reazioni. Questi materiali hanno mostrato un'ottima attività catalitica in diverse reazioni di ossidazione con acqua ossigenata diluita in soluzione acquosa, come ad esempio: l'ossidazione di Baeyer-Villiger dei chetoni, la diidrossilazione degli alcheni, l'ossidazione di idrochinoni a benzochinoni e l'ossidazione di solfuri aromatici a solfossidi. Inoltre tali acidi solidi hanno promosso l'acilazione di Friedel-Crafts di composti aromatici e il coupling aerobico di derivati xantenici con nucleofili.; Different supported sulfonic acids have been prepared in order to test their catalytic activity in some organic reactions. These materials have shown a very good catalytic activity in many oxidation reactions with aqueous diluted hydrogen peroxide, such as: Baeyer-Villiger oxidation of ketones, dihydroxylation of alkenes, oxidation of hydroquinones to benzoquinones and sulfoxidation of aromatic sulfides. Moreover these solid acids promote the Friedel-Crafts acylation reaction of aromatics and the aerobic coupling of xanthene-like compounds with nucleophiles. keywords: green chemistry, supported catalysis, continuous flow, oxidation, C-C bond formation 2011-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1863 Title: Synthesis, Characterization and Biological Activity of Copper and Nickel Thiosemicarbazonates Authors: Tavone, Matteo Abstract: Questa tesi di dottorato è incentrata sullo studio di tiosemicarbazoni e dei loro complessi di rame(II) e di nichel(II) come composti ad attività biologica antitumorale. Uno degli aspetti che influenza negativamente l’attività dei tiosemicarbazoni è la loro scarsa solubilità in acqua, sono stati pertanto aggiunti motivi strutturali per incrementare la loro idrofilia. Data la notevole attività del tiosemicarbazone del citronellale, un composto precedentemente sintetizzato nel nostro laboratorio, questa molecola è stata presa come base e funzionalizzata con etilmorfolino e glucosio. Oltre al citronellale, sono state anche sintetizzate molecole con vanillina e piridossale per valutare il ruolo dei sostituenti sull’azoto imminico del tiosemicarbazone. Sono stati preparati un totale di nove leganti e sono stati ottenuti anche i rispettivi complessi di rame(II) e nichel(II). I composti ed i loro complessi metallici sono stati quindi saggiati sulla linea cellulare leucemica umana U937 per valutare il loro profilo di tossicità e di inibizione della proliferazione. I risultati hanno rivelato che, a parità di legante, i derivati di rame(II) sono più attivi sia dei leganti che dei corrispettivi complessi di nichel(II). Inoltre, un test più ampio di istiosensibilità su altre linee cellulari ha mostrato che il complesso Ni(CitrTSC)2 è particolarmente attivo sulle linee U266 (mieloma multiplo), SH-SY5Y e SK-N-MC (Sistema nervoso centrale) mentre il complesso Cu(CitrMor)2 è estremamente attivo sulle linee Hela (tumore alla cervice), Jurkat (leucemia) e SK-N-MC (Sistema nervoso centrale). Poiché uno degli enzimi sui quali i tiosemicarbazoni sembrano agire da inibitori è la ribonucleotide riduttasi, sono state condotte simulazioni di docking sul’enzima. I risultati di queste simulazioni suggeriscono che i composti più adatti a competere col substrato naturale sono i derivati col glucosio acetilato. Un ulteriore approccio è stato perciò intrapreso sintetizzando una nuova famiglia di tiosemicarbazoni glicosilati usando come unità di base glucosio e galattosio. Dai risultati biologici preliminari si è osservato che la glicosilazione riduce in modo sistematico la capacità di inibizione di questi composti sulla proliferazione della linea leucemica U937. In parallelo è stato studiato un altro potenziale target cellulare dei tiosemicarbazoni: la topoisomerasi IIα. A questo scopo sono state sintetizzate nuove tipologie di leganti usando la chinolina e l’isatina come frammenti di partenza. In particolare di quest’ultima, per valutare come la presenza di carica possa influire sull’attività dei composti, sono state sintetizzate due serie di leganti: derivati fluorurati e solfonati. I loro derivati di rame(II) e nichel(II) sono stati saggiati sull’enzima in vitro e i derivati del rame sono risultati essere potenti inibitori della topoisomerasi IIα.; This doctoral thesis deals with the study of thiosemicarbazones and their copper(II) and nickel(II) complexes in view of their potential biological properties. One of the aspects that influences the activity of thiosemicarbazones is their scarce solubility in water, the structural motifs that have been added were therefore chosen to increase their hydrophilicity. Given the remarkable activity of citronellal thiosemicarbazone, a compound previously synthesised in our laboratories, this molecule has been taken as a basis and functionalized with ethylmorpholin and glucose. Besides citronellal, also derivatives with vanillin and pyridoxal have been synthesised to check the role of substituents on the iminic nitrogen of the thiosemicarbazone. A total of nine ligands were prepared and their complexes of copper(II) and nickel(II) have been obtained. The compounds and their metal complexes were tested on leukemic cell line U937 to evaluate their toxicity and proliferation inhibition profile. The outcome has revealed that, with the same ligand, copper(II) complexes are more active than both the ligands and the corresponding nickel(II) derivatives. Moreover, a wider histiosensibility test on other cell lines, has shown that complex Ni(CitrTSC)2 is particularly active on U266 lines (multiple myeloma), SH-SY5Y and SK-N-MC (CNS) and complex Cu(CitrMor)2 is most active on Hela (cervix cancer), Jurkat (leukemia) and SK-N-MC (CNS). Since one of the enzymes on which thiosemicarbazones seem to act as inhibitors is ribonucleotide reductase, docking simulations on the were carried out. The outcome of these simulations was that acetylated glucose derivatives were most suitable compounds to compete with the natural substrate. A further approach has been therefore undertaken synthesising a new family of glycosylated thiosemicarbazones with glucose and galactose as basic moieties. From the preliminary biological results it was observed that glycosylation systematically reduces cell proliferation inhibition on cell line U937. In parallel, another potential target of thiosemicarbazones has been studied: topoisomerase IIα. To this aim new typologies of ligands have been synthesized using quinoline and isatin as basic moieties. In particular with the latter, to evaluate how the presence of charge influences the activity of the compounds, two series of molecules were synthesised: fluorinated and sulphonated derivatives. Their copper(II) and nickel(II) derivatives were tested on the enzyme in vitro and the copper derivatives resulted to be potent inhibitors of topoisomerase IIα. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1862 Title: Multivalent glycocalixarenes for lectin inhibition Authors: Bernardi, Silvia Abstract: The growing knowledge of the biological role played by the glycoside cluster effect prompted us to design and synthesize compounds able to inhibit target lectins with high selectivity and efficiency by combining a multivalent presentation of ligands with carbohydrates tailored for the best-possible contact complementarity with the proteins. To this aim calixarenes were chosen as multivalent scaffolds because they offer the unique opportunity to easily change the valency, the molecular shape, the conformation and the symmetry of the glycocluster. The work reported in this Ph.D. thesis concerns the synthesis and properties of a series of calix[n]arenes containing units of galactose, lactose, LacNAc or LacNAc modified at 2-N or 3’ positions and connected to the macrocyclic structure via thioureido or triazole groups. These compounds showed high affinity for different types of galectins. Quite interestingly, the selectivity for the different lectins was confirmed to be also dependent on the calixarene conformation, pointing out the importance of the multivalent presentation in space of the glycosyl units. Enzymatic galactosylation and 2,3- and 2,6-sialylation reactions were also explored using glycosylcalixarenes as substrate. Moreover, NMR and computational studies were performed on selected glycocalixarenes in order to better understand the nature of the carbohydrate-lectin interactions in solution on an atomic level. At last, pentavalent glycocalix[5]arenes functionalized with carbohydrates of increasing complexity, including GM2 and GM1 oligosaccharides, were synthesized to allow a perfect match in valency with the target lectin, the pentavalent B subunit of cholera toxin. Preliminary ELISA tests remarkably showed an IC50 value in low nanomolar range indicating the GM1-derivatized glycocalix[5]arene to be one of the most efficient cholera toxin inhibitors known so far. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1861 Title: Modified peptide nucleic acids (PNAs) for nucleic acids detection and anti-miR activity Authors: Manicardi, Alex Abstract: L'obiettivo principale del lavoro presentato in questa tesi di dottorato è legato allo sviluppo di nuovi sistemi multifunzionali a base di acidi peptido nucleici (PNA), modificati al backbone o alle basi azotate, che sono stati utilizzati per il targeting degli acidi nucleici, RNA in particolare, agendo quindi com nuovi strumenti per diversi campi biotecnologici, come il rilevamento di sequenze target di interesse biologico, l'inibizione dell’attività di microRNA (miR) e reazioni template da DNA/RNA. Sono state introdotte diverse modifiche per ottenere compiti specifici, per esempio l'introduzione di una catena laterale di arginina in posizione C2 o C5 è stata sfruttata per il rilevamento su superficie di mutazioni puntiformi (SNP) o per conferire permeabilità cellulare a PNA ad attività anti-miR. Rilevazione di SNP in soluzione è stata ottenuta con l'introduzione di gruppi pirenilici su una timina modificata. Reazioni template da acidi nucleici, targeting miR, sono state utilizzate per innescare il rilascio di molecole funzionali o per la produzione di un segnale fluorescente. Nella parte finale del lavoro, un nuovo approccio per la sintesi di RNasi artificiali è stato proposto sfruttando i risultati precedenti, utilizzando sia backbone che basi azotate modificati.; The main target of the work presented in this Ph. D. Thesis is related to the development of new multifunctional peptide nucleic acid (PNA) systems with both modified backbones or nucleobases, that were used for targeting nucleic acids, in particular RNA, thus acting as new tools for different biotechnological fields, such as detection of target sequences of biological interest, inhibition of microRNA (miR) activity, and DNA/RNA template reactions. Different modification were introduced to achieve specific tasks, for instance the introduction of an arginine side chain in both C2 or C5 positions was exploited for surface detection of single point mutations (SNPs) or to confer cellular permeability to anti-miR PNAs. Solution SNP detection was also obtained by introduction of pyrene groups on a modified thymine. Nucleic acids template reactions targeting miR were used to trigger the release of functional molecules or to produce a fluorescent signal. In the final part of the work, a new approach for the synthesis of artificial RNases was proposed exploiting the previous results, using both backbone and nucleobase modification. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1860 Title: Control of the Threading/Dethreading Process of Calix[6]arene-Based Pseudorotaxanes and Rotaxanes Authors: Bussolati, Rocco Abstract: Riassunto Questo lavoro di tesi di Dottorato descrive uno studio per lo sviluppo di devices in grado di rispondere a stimoli esterni basati su sistemi pseudorotaxanici e rotaxanici a base calix[6]arenica. Inizialmente sono stati investigati i parametri the guidano l’orientazione e la direzione del processo di infilamento di assi asimmetrici nella ruota calix[6]arenica attraverso studi di tipo cinetico e termodinamico. Inseguito i risultati ottenuti sono stati trasferiti per promuovere un transito unidirezionale di un asse viologeno attraverso la cavità calixarenica. L’asimmetria del recettore calix[6]arenico è stata poi sfruttata per modificare le proprietà chimiche di un legante terpiridinico in sistemi pseudorotaxanici e rotaxanici. Come ultima parte di questa tesi viene riportata la sintesi e lo studio di nuovi recettori anfifilici a base calix[6]arenica in grado di generare strutture 3D in soluzione acquosa.; Abstract This Ph.D. thesis describes a study on the development of stimuli-responsive devices based on calix[6]arene-based rotaxanes and pseudorotaxanes. Initially the parameters responsible for the orientation and direction of asymmetric axles threading into the calix[6]arene wheel were investigated through kinetic and thermodynamic studies. Then the results were transferred to achieve the unidirectional transit of a viologen axle through the wheel cavity. The asymmetry of the calix[6]arene receptor has been then exploited to modify the chemical properties of a terpyridinic ligand in a pseudorotaxane and rotaxane system. As last part of this thesis the syntheses and studies of new amphiphilic calix[6]arene receptors, able to form 3D self-assembled structure in water are reported. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1619 Title: Wood treatments with siloxane materials and metal complexes for preservation purposes Authors: Vignali, Francesca Abstract: Il presente lavoro nasce dall’esigenza di sviluppare nuovi trattamenti, ad ampio spettro di azione e basso impatto ambientale, per la preservazione del legno dal degrado biotico. Per raggiungere tali obiettivi due sono i filoni di ricerca sviluppati, entrambi volti a sfruttare le proprietà deterrenti di rame, boro, zinco o argento, in forma di ioni o di nano-particelle, e mirati a incrementare il loro fissaggio alla struttura legnosa. Trattamenti di modificazione del legno a base di gel ibridi inorganico-ogranici funzionalizzati con gruppi amminici sono stati sviluppati sfruttando il processo sol-gel a partire da alcossidi di silicio, eventualmente con aggiunta di Ag, B, Cu o Zn incorporati nel gel o ad esso fissati mediante interazioni coordinative. La buona veicolazione all’interno della struttura legnosa è stata verificata mediante analisi spettroscopiche e microanalitiche, e l’incremento della resistenza al dilavamento dei cationi metallici dovuto alla presenza dello xerogel è stato dimostrato. Soluzioni acquose e organiche di chelati metallici sono state altresì testate. In particolare, formulazioni in olio di lino a base di salicilati di rame o zinco hanno evidenziato effetti preservanti dall’attacco di termiti. L’interazione e diffusione delle formulazioni preservanti all’interno della struttura legnosa, l’efficacia contro funghi e/o termiti e l’incremento di altre proprietà fisico-meccaniche del legno sono state valutate.; The present work arises from the need to achieve novel preventive treatments for the preservation of wood against fungi and termites with broad spectrum of action, low efficacy concentration, low environmental impact and good fixation into the wood. Two ways were selected to reach this aim, both exploiting the deterrent properties of Ag, B, Cu, or Zn and having the purpose to reduce their leachability. Modification of wood was performed with inorganic or hybrid inorganic-organic systems based on silica sol-gel materials (starting from alkoxysilanes) incorporating the metals or anchoring them through coordinative linkages. Satisfying wood impregnation was achieved; metals were well vehicoled by the sol inside the wooden structure as verified by means of spectroscopic and microanalytical methods. The presence of the xerogel inside wood increased leaching resistance Water and organic preservative solution of metal chelates were also tested as preservatives. In particular, zinc and copper salicylate formulations in linseed oil were developed showing preservative effects against termites. The interaction and diffusion into the wood structure, the preservative efficacy on fungi and/or termites and the improvement of other chemical or physical properties were evaluated. 2011-02-28T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1618 Title: New catalytic systems based on nanodispersed metals in inorganic matrices prepared using the sol-gel techniques Authors: Sona, Alfred Ndeme Abstract: Il progetto riguarda la sintesi, la caratterizzazione e la prova di attività catalitica in piccoli impianti di laboratorio. La sintesi sfrutta le tecniche sol-gel e le loro versatilità di applicazione. Sono stati preparati catalizzatori a base di Co e Co/Fe supportati su matrici di allumina gel e silica gel mediante l'applicazione delle tecniche di impregnazione, bulk sol-gel e ancoraggio. Questi catalizzatori sono stati caratterizzati utilizzando i seguenti metodi: il calcolo delle aree superficiali mediante il metodo B.E.T. a singolo punto, TGA, TPR, TPO, H2-TPD, XRD, FT-IR, Raman, XPS, TEM, SEM-EDS. I catalizzatori sono stati testati in piccoli impianti di laboratorio, utilizzando dei reattori a letto fisso nella sintesi di fischer-tropsch e la sintesi di ammoniaca. Sono stati provati per confronto anche alcuni catalizzatori preparati presso l'Università di Perugia utilizzando la tecnica di ultra suoni e presso l'Université Catholique du Louvain la Neuve utilizzando i clusters bimetallici come precursori 2010-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1617 Title: Development and application of new materials and devices for sample treatment and MS-based analytical methods Authors: Mattarozzi, Monica Abstract: Questo lavoro di Tesi riguarda lo sviluppo di nuovi materiali per il trattamento del campione e lo sviluppo e l’applicazione di diversi metodi analitici basati sulla spettrometria di massa nella ricerca in ambito alimentare, ambientale, forense, biologico, tossicologico e biomedico articolandosi principalmente nelle seguenti linee: 1) Coating innovativi per microestrazione in fase solida. Questo attività di ricerca è stata finalizzata al raggiungimento di una maggiore selettività verso analiti target e classi di composti, focalizzandosi in particolare sul miglioramento delle performance della microestrazione in fase solida (SPME), tecnica di estrazione/preconcentrazione ampiamente utilizzata per la determinazione di analiti sia volatili che non volatili da matrici gassose, liquide o solide. Infatti, nonostante i già noti vantaggi quali il limitato uso di solventi, la semplicità e la facile automazione, l’SPME presenta alcuni svantaggi soprattutto in relazione alla limitata disponibilità di coating ed alla non sempre adeguata stabilità termica/chimica delle fibre commerciali. Per superare tali limitazioni, nuovi coating per fibre SPME, opportunamente funzionalizzati, sono stati preparati mediante processo sol-gel, elettropolimerizzazione via voltammetria ciclica e immobilizzazione tramite colla epossidica. Le nuove fibre sono state utilizzate per l’estrazione e la determinazione a livelli di tracce di composti di interesse ambientale, forense, alimentare, biologico, ottenendo un notevole guadagno in termini di sensibilità e selettività dei metodi analitici sviluppati. 2) Desorption electrospray ionization accoppiata alla spettrometria di massa per analisi imaging di tessuti di seminoma umano. Questo seconda linea di ricerca è stato condotta presso il Laboratorio Aston Lab, diretto dal Prof. R. G. Cooks, Purdue University, West Lafayette, IN, USA. La desorption electrospray ionization accoppiata alla spettrometria di massa (DESI-MS) è stata applicata per analisi imaging di tessuti di seminoma umano. Infatti, il DESI-MS imaging è una tecnica di notevole importanza nella ricerca in campo biologico e biomedico in quanto offre la possibilità di mappare composti di interesse biologico in sezioni di tessuti non trattati, anche nel loro ambiente nativo. In particolare, l’obiettivo di tale progetto di ricerca è stato lo studio dei profili lipidici delle sezioni di seminoma umano, con particolare interesse verso i seminolipidi, essenziali per il processo di spermatogenesi localizzato nei tubuli seminiferi. Il confronto tra il profilo lipidico del seminoma con quello del tessuto sano adiacente ha permesso una correlazione in termini di composti chimici presenti/assenti con lo stato tumorale. 3) Strumenti diagnostici per la rivelazione tempestiva di contaminazione microbiologica negli alimenti. Questo progetto di ricerca è stato focalizzato alla rivelazione precoce di contaminazione biologica in alimenti trattati e conservati, con il fine di tutelare la salute dei consumatori. Il profilo aromatico caratteristico dei campioni contaminati e non contaminati è stato utilizzato come indicatore di contaminazione, sia sulla base del tipo e della quantità dei metaboliti volatili rivelati. La frazione volatile di campioni di pomodoro in scatola e succhi di frutta contaminati da microorganismi sono stati caratterizzati mediante DHS-GC-MS e naso elettronico (EN). Le risposte ottenute sono state sottoposte a tecniche statistiche multivariate di pattern recognition al fine di identificare i composti volatili in grado di differenziare i campioni contaminati e per testare la capacità del naso elettronico ad effettuare diagnosi precoce di contaminazione con lo scopo ultimo di mettere a punto un protocollo per un controllo qualità oggettivo on line alla linea produttiva.; This Doctoral Thesis deals with the development of new materials for sample treatment and with the development and application of different MS-based analytical methods in the field of food, environmental, forensic, biological, toxicological and biomedical research. More precisely, three main research projects have been carried out. 1) Innovative coatings for solid-phase microextraction. This research project was mainly aimed at the achievement of superior selectivity with regards to target analytes and classes of compounds, in particular focusing on the improvement of the performances of solid-phase microextraction (SPME), an extraction/pre-concentration technique widely used for the analysis of volatile and non-volatile compounds from gaseous, liquid and solid samples. Indeed, despite its recognized advantages such as reduced solvent consumption, simple handling and easy automation, SPME has some drawbacks mainly related to the limited range and thermal/chemical stability of commercially available trapping materials. In order to overcome these limitations, new properly functionalized coatings for SPME fibers were prepared by means of different techniques as sol-gel process, cyclic-voltammetry electropolymerization and pasting by epoxy resin glue. These new coatings were used for the extraction and determination at trace levels of compounds of analytical interest belonging to different chemical classes in matrices of environmental, forensic, food and biological concern gaining in sensibility and selectivity of the developed analytical methods. 2) Desorption electrospray ionization imaging mass spectrometry of human seminoma tissues. The second research project was carried out in Aston Lab, directed by Professor R. G. Cooks, Purdue University, West Lafayette, IN, USA. Desorption electrospray ionization coupled to mass spectrometry (DESI-MS) was applied for imaging analysis of human seminoma tissues. In fact, DESI-MS imaging is a technique of enormous value in biological and biomedical research since it provides the capabilities of mapping compounds of biological interest in ordinary and not treated tissues sections, even in their native environmental. In particular, the focus of this research project was on the study of lipidic profiles of human seminoma sections, with particular interest towards seminolipids, essential for the spermatogenesis process in seminuferous tubules. The comparison of the lipidic profile of seminoma with that of adjacent normal tissue provided a possible chemical correlation in terms of present/absent compounds with disease state. 3) Diagnostic tools for early detection of microbial spoilage in food. This research project is focused on the early detection of microbial contamination in processed food, which can occur during technological process or storage in food industry, in order to ensure the health of consumers. The characteristic volatile profiles of contaminated and uncontaminated samples, on the basis both of the type and of the amount of the detected volatile metabolites, was used as indicator of the microbial spoilage. The volatile fraction of microbiologically contaminated canned peeled tomatoes and fruit juices were characterized by DHS-GC-MS and electronic nose (EN). The obtained responses have been submitted to statistical pattern recognition techniques in order to identify the aromatic compounds able to differentiate the contaminated samples and then test the EN ability to perform early diagnosis of microbial contamination aiming to design an analytical protocol for an objective quality control on line at the production chain. 2010-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1616 Title: Charge and energy transfer in functional molecular materials: spectroscopy and models Authors: Grisanti, Luca Abstract: Un approccio congiunto sperimentale e teorico è stato proposto per la descrizione di alcune proprietà dei materiali molecolari funzionali. I sistemi investigati includono cromofori organici e metallorganici, sistemi a valenza mista, materiali molecolari bistabili, cristalli organici semiconduttori. I fenomeni di interesse spaziano dalle proprietà ottiche lineari e non lineari, trasferimento di carica e processi di trasporto di carica, trasferimento di energia, multistabilità. Diversi sistemi, con proprietà distinte, sono stati studiati per mezzo di varie tecniche, incluse misure spettroscopiche, modelli teorici e approcci computazionali. Le tecniche spettroscopiche includono assorbimento e fluorescenza standard, misurati prevalentemente in soluzione. Strumenti avanzati sono stati sviluppati per misure a bassa temperature e su soluzioni congelate, incluse tecniche di anisotropia di fluorescenza. Modelli a stati essenziali sono in grado di descrivere, per mezzo di pochi stati elettronici di base, l'accoppiamento con le vibrazioni e le coordinate di solvatazione polare. In una strategia di modellizzazione bottom-up, modelli a stati essenziali sviluppati per cromofori in soluzione sono il punto di partenza per la costruzione di modelli più complessi atti alla descrizione di sistemi dove diversi cromofori interagiscono per mezzo di forze elettrostatiche, inclusi assembly di cromofori e cristalli molecolari. In particolare modelli a stati essenziali offrono la base per costruire modelli per materiali molecolari bistabili, dove la natura cooperativa delle interazioni è descritta attraverso un trattamento mean-field delle interazioni elettrostatiche intermolecolari. Calcoli quantomeccanici sono stati sfruttati per supportare modelli a stati essenziali, ed un originale implementazione del codice INDO/S è stata sviluppata per affrontare il problema in un nuovo approccio a importanti tematiche: trasporto di carica in materiali organici molecolari e trasferimento di energia fra cromofori organici.; A combined experimental and theoretical approach is proposed for the description of selected properties of molecular functional materials. Systems of interest range from organic and organometallic chromophores and multichromophores, valence tautomeric systems, bistable molecular materials, organic semiconducting crystals. Phenomena of interest range from linear and non-linear optical spectra, charge transfer and charge transport processes, energy transfer, multistability. Different systems with distinctively different properties have been investigated adopting a variety of techniques, including spectroscopic measurements, theoretical models and computational approaches. Spectroscopic techniques include standard absorption and fluorescence measurements mainly in solution. Special skills were developed in low-temperature and in frozen solution spectroscopic measurements including fluorescence anisotropy. From the theoretical perspective large emphasis was put on the development of essential state models to describe low-energy linear and non-linear spectra of CT chromophores and multichromophores. Essential state models account for few electronic basis states coupled to molecular vibrations and polar solvation coordinates. In a bottom-up modeling strategy, essentials state models developed for chromophores in solution offer the basis to construct more complex models for systems where several chromophores interact via electrostatic forces, including multichromophoric assemblies and molecular crystals. In particular essentials states models offers the basis to build models for bistable molecular crystals, where the cooperative nature of the interactions was captured via a mean-field treatment of electrostatic intermolecular interactions. Quantum chemical calculations were exploited is several cases to support essential state models, and an original implementation of an INDO/S code was developed to attack in a new perspective two important and timely issues: charge transport in organic molecular crystals and energy transfer between organic chromophores. 2010-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1615 Title: The Palladium/norbornene catalytic system: novel synthetic applications and mechanistic insights Authors: Maestri, Giovanni Abstract: Novel synthetic applications of the Palladium/norbornene catalytic system are presented herein. Selective aromatic and aliphatic (or heteroaromatic) C-H bond activation in sequence allowed to present two new methods featuring intramolecular C-C bond formation. Development of one of this method employing alpha nitro esters allowed to find a novel method for the synthesys of aryl nitriles in the absence of a cyanide source. DFT calculations on this unsual reactivity proposes that the reaction occours through a Pd-mediated retro Mannich reaction. Mechanistic study on Pd/norbornene catalyzed sequences by DFT calculations allowed to enlight the role of substituents on the reacting aryl halides, which triggers the formation of Pd(IV) complexes responsible for selective biaryl synthesis. 2010-12-31T23:00:00Z