http://hdl.handle.net/1889/636 2013-05-26T09:00:03Z http://hdl.handle.net/1889/1801 Title: Ab-initio simulations of the Al/ZnO interface Authors: Bazzani, Mirco Abstract: This thesis is part of a broad effort aimed at gaining a better description of the active elements in functionalized nanostructures for energy applications, and a deeper understanding of charge and energy transfer mechanisms in these complex systems. In particular this work focused on Aluminum doped ZnO, recently proposed for interesting photovoltaic applications, and on the Al/ZnO interface since Metal/ZnO contacts are central to all ZnO electronic devices. Beside the fundamental interest in the challenging topics related to material science and nano structures, the control of the interactions at these interfaces offers a unique opportunity to unravel the interplay between structures and functionalities of increasing complexity and technological relevance. Our approach is based on ab initio Density Functional Theory (DFT) simulations to characterize microscopic properties and processes that constitute the fundamental building blocks of ideal structures and interfaces. Firstly we studied the effects of aluminum doping on the electronic and optical properties of ZnO, via DFT simulations. We discussed the bandstructure and absorption properties of Al:ZnO as a function of the dopant concentration, and compared with recent experimental data. Our results support the formation of a transparent conductive oxide compound up to an incorporation of Al of about 3% in substitutional Zn sites. We propose an explanation to the observed degradation of conductivity in terms of interstitial defects expected to occur at high doping concentrations, beyond the Al solubility limit. Finally, we addressed the problem of the Al/ZnO interface, the main target of the PhD project. For the first time, the Al/ZnO Schottky barrier was calculated on a reduced mismatch system, taking into account the macroscopic dipole field effects adapting well-established methods to the present case. Our results highlight the Ohmic character of contact, clearly showing the strong influence of the interface microscopic details on the barrier height.; Questa tesi è parte di un progetto volto a migliorare la descrizione degli elementi attivi in nanostrutture funzionalizzate per applicazioni energetiche, e una più profonda comprensione dei meccanismi di trasferimento di carica ed energia in questi sistemi complessi. In particolare questo lavoro si è concentrato sul drogaggio di ZnO mediante Alluminio (AZO), di recente proposto come candidato ottimale per applicazioni fotovoltaiche, e sull'interfaccia Al/ZnO inquanto il contatto metallo/ZnO contatti è fondamentale per tutti i dispositivi elettronici basati su ZnO. Oltre all'interesse fondamentale legato alla scienza dei materiali e nano strutture, il controllo delle interazioni di queste interfacce ha una notevole rilevanza tecnologica. In primo luogo sono stati studiati gli effetti del doping mediante Alluminio sulle proprietà elettroniche ed ottiche di ZnO, attraverso simulazioni ab-initio DFT. La nostra analisi si è focalizzata sulle proprietà elettroniche e sui meccanismi di assorbimento di Al da parte di ZnO in funzione della concentrazione di drogante, attraverso il confronto con i più recenti dati sperimentali. I nostri risultati supportano la formazione di un ossido conduttivo trasparente fino ad una incorporazione di Al (sostituzionale) di circa il 3%, fornendo una spiegazione in termini di difetti interstiziali al degrado di conducibilità osservato sperimentalmente. Infine, è stato affrontato il problema dell'interfaccia Al/ZnO, l'obiettivo principale del progetto di dottorato. Per la prima volta è stata calcolata la barriera Schottky del contatto Al/ZnO su un sistema a mismatch reticolare ridotto, tenendo conto degli effetti del campo di polarizzazione macroscopico ZnO. I nostri risultati evidenziano il carattere Ohmico del contatto, mostrando chiaramente la forte influenza dei dettagli microscopici d'interfaccia sulla barriera Schottky. 2012-01-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1795 Title: Pure spinor superstring in AdS_4xCP^3 Authors: Camobreco, Alessio Abstract: We study a formulation of the Pure Spinor superstring in the superspace AdS_4xCP^3. In this formulation the ghost constraint is solved and it allows to compute the central charge of the action up to one-loop. We compute also the operator product expansion of the Lorentz currents with themselves. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1794 Title: Dynamical and rheological characterization of 2D architectures at the air/water interface Authors: Orsi, Davide Abstract: This Thesis reports the characterization of the mechanical response and of the internal microscopic dynamics of 2D Langmuir films, performed and interpreted within the theoretical framework provided by fluctuation-response function theorems. The mechanical shear modulus of Langmuir films has been measured by means of the Interfacial Shear Rheology technique (ISR). X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) experiments were performed to characterize the slow microscopic dynamics of samples either at the air/water interface or transferred on solid substrate. Two kind of systems have been investigated: polymeric films made of a photosensitive azobenzene-polyacrylate (PA4), and films of gold nanoparticles (GNPs) forming a 2D gel. Langmuir films of PA4 present an elastic shear response, which can be controlled at will by suitable illumination, induceing photoisomerisation of the azobenzene and therefore a transformation from an elastic to a viscous film. This process is accompanied by an acceleration, of more than one order of magnitude, of the internal dynamics, without a change in any thermodynamic parameter (temperature or surface pressure). Also, back isomerization with blue light acts on the system as an “optical quench”. All this allows the polymer to be brought out of equilibrium- and its dynamics being studied- in a novel and unconventional way. GNPs films are characterized by an heterogeneous morphology, with a foam-like structure at low concentration, and a Levy-distribution of sizes, which is deemed to be at the origin of the elastic, gel-like mechanical response observed. The slow dynamics of the films, observed by XPCS on the spatial scale of hundreds of nanometers, has an hyper-diffusive character which has been found in many arrested systems. Dynamical heterogeneities have been observed and characterized by means of higher order correlation functions -in particular, four times correlation functions have been experimentally accessed for the first time in an XPCS experiment in the course of this work. The GNPs 2D gel dynamics is characterized by two distinct time scales; both fast and slow motions are confined to the surface plane (2D) and have similar dependencies on the exchanged momentum, and on the coverage fraction. The degree of heterogeneity increases with concentration; at the same time, it seems that the motion involves a hierarchy of spatial scales. These results are compatible with theoretical results and simulations of the dynamics of colloidal gels.; Questa Tesi riporta la caratterizzazione della risposta meccanica e della dinamica microscopica di film di Langmuir bidimensionali, eseguita e interpretata nell'ambito del quadro teorico fornito dai teoremi fluttuazione-funzione di risposta. Il modulo meccanico di scorrimento di tali film è stato misurato mediante reologia interfacciale di Shear (ISR). La dinamica microscopica lenta dei campioni è stata caratterizzata tramite misure di spettroscopia di fotocorrelazione di raggi X (XPCS), sia all'interfaccia aria/acqua che su film trasferiti su substrato solido. Sono stati studiati due diversi tipi di sistemi: film polimerici di un poliacrilato fotosensibile contenente azobenzene (PA4), e film di nanoparticelle di oro (GNP) costituenti un gel 2D. I Film di Langmuir di PA4 presentano una risposta di shear elastica, controllabile a piacimento mediante illuminazione con luce UV. Essa induce una fotoisomerizzazione dell'azobenzene che causa il passaggio da un comportamento meccanico elastico ad uno maggiormente viscoso. Questo processo è accompagnato da un'accelerazione, di più di un ordine di grandezza, della dinamica interna, senza che venga modificato alcun parametro termodinamico (temperatura o pressione superficiale). Inoltre, illuminando i film con luce blu si ottiene l'isomerizzazione inversa, paragonabile ad un "quench ottico". Tutto questo permette di portare fuori equilibrio la dinamica interna del polimero in un modo innovativo e anticonvenzionale. I film di GNP sono caratterizzati da una morfologia eterogenea, con una struttura simile a schiuma a basse concentrazioni, e una struttura caratterizzata da distribuzione alla Lévy delle dimensioni caratteristiche alle concentrazioni più elevate. Si ritiene che tale struttura sia all'origine del comportamento di tipo elastico (gel) osservato nella risposta meccanica del sistema. La dinamica lenta del film, osservata mediante XPCS sulla scala spaziale delle centinaia di nanometri, ha un carattere iper-diffusivo, già osservato in molti altri sistemi arrestati. Eterogeneità dinamiche sono stati osservate e caratterizzate mediante funzioni di correlazione di ordine superiore -in particolare, funzioni di correlazione a quattro tempi sono stati misurate sperimentalmente per la prima volta in un esperimento XPCS nel corso di questo lavoro. La dinamica dei gel 2D di GNP è caratterizzata da due scale temporali distinte: entrambi i movimenti (veloci e lenti) sono confinati all'interfaccia (2D) e hanno dipendenze simili in funzione del momento trasferito e della concentrazione. Il grado di eterogeneità aumenta con la concentrazione e, al tempo stesso, sembra che tali moti coinvolgano una gerarchia di scale spaziali. Questi risultati sono compatibili con la teoria e le simulazioni della dinamica di gel colloidali riportate in letteratura. 2012-03-15T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1793 Title: Wilson Loops and Scattering Amplitudes in Supersymmetric Field and String Theories Authors: Marmiroli, Daniele Abstract: The long-standing problem of finding weak-strong coupling interpolating observables for supersymmetric Chern-Simons theories in three dimensions is analysed from the point of view of BPS Wilson loop operators.; Analizziamo l'annoso problema della determinazione di funzioni interpolanti tra i regimi di accoppiamento debole e accoppiamento forte in teorie di Chern-Simons supersimmetriche in tre dimensioni dal punto di vista di operatori di Wilson BPS. 2012-02-29T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1682 Title: Numerical Stochastic Perturbation Theory for Lattice QCD: computation of renormalization constants and prospects for the study of the Dirac operator spectrum Authors: Brambilla, Michele Abstract: This thesis accounts for my research project in NSPT. From a technical point of view, it actually covers three quite different fields. As in any numerical investigation, my research project required an extensive programming work. My PhD activity was the chance for what is technically known as a refactoring of Parma group LGT (and in particular NSPT) codes. This was in particular true in a phase in which the group was moving to the usage of new multi-cores architectures and (even more) of a new parallel platform (Aurora). As it is often the case for such a work, there is no obvious way to account for this in a thesis without letting this numerical work actually take over Physics. The solution which I chose is to give a brief methodological account of the package which is the result of my activities (PRlgt). I would regard the computation of three loop renormalization constants as the core business of this work. Perturbative versus non-perturbative renormalization has been an issue for quite a long time. As a matter of fact, such a comparison has always been limited by the low order at which perturbative results were available. The ambitious goal of my work was to get to three loop results for quark bilinears (in a given regularization) with a fair account of all the systematics. This in turn enables us to better assess the level of confidence of non-perturbative results. The bottom line is that there are in general more indeterminations in non-perturbative determinations than it is usually stated: truncation errors are not the end of the story. As a last subject, the work pins down the prospects for an NSPT study of the Dirac operator spectrum. The spirit is to investigate the pattern of chiral symmetry breaking from Banks-Casher relation: can one inspect thereshuffling of Dirac operator eigenvalues due to color interactions? This part of the work has by far a different status with respect to renormalization constants computation. While I put the technical basis for a computation that has not even been attempted before with traditional techniques, there is a long way to go to get quantitative results. I try to give a qualitative account of what emerges from one loop bare perturbation theory: eigenvalues do repel each other and the spectrum is well rearranged with respect to the free field. 2011-02-28T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1679 Title: Models in Statistical Physics on Infinite Graphs Authors: Campari, Riccardo Abstract: Physicists and mathematicians love regularity, mainly for the reason that it makes things simple, clear and, primely, computable; nature, on the other hand, has its own way of deciding what’s the right way to behave, and although it presents the attentive observer with beautifully ordered crystals, impressive fractals and perfectly spherical soap bubbles, the vast majority of matter we interact with every day has no definite structural order: wood, plastic, cloth, all are microscopically complex structures which do not enjoy neither translational nor scale invariance, nor any other form of symmetry. However, even when the spatial disposition of the constituents of matter is highly irregular, what determines the physical properties of the system are not so much the details of the distribution, as the topological structure of their interactions, which can usually be safely reduced to nearest neighbour or next-nearest neighbour relations. As a consequence, both regular and complex matter are well described by means of graphs, which represent in a compact form the interactions among their constituents. When paired with an underlying mathematical model, a graph is able to describe many physical systems in an approximate yet effective way. Furthermore, a graph can equally well model a network of interacting agents, as one often finds in economic literature, or computers - the Internet is the prime example - or abstract data structures in IT, or a deluge of other possibilities. Given their broad applicability, it is not surprising that a great wealth of scientific literature in many fields regards physical and mathematical models defined on graphs. In particular, during my doctoral period I focused on two different general purpose models, which enjoy a wide diffusion: discrete random walks and the Ising model. Random Walks. Regarding random walks, my current research focuses on the statistics of multiple agents simultaneously travelling on an infinite graph, and their collective properties. Several degrees of technical difficulty accompany this endeavour, associated with keeping track of multiple positions, on the one hand, and with the non-linearity of collective properties, on the other. A simplifying picture can be sometimes achieved by means of the distance graph, each vertex of which corresponds to a relative position of the particles, so that, for example, simultaneous encounters of all the particles correspond to a return to the origin in the distance graph. Constructing the distance graph proves however impossible in general, so that case specific methods need to be used to calculate the same quantities. While further work is in progress, the results I obtained up to date regard three particles moving on an infinite line: owing to the homogeneity of the structure, a distance graph exists, which corresponds to the triangular 2-d lattice, so that the probability of finding the particles at given relative distances can be straightforwardly calculated by means of a standard Fourier transform and saddle point approximation. As a further step, we computed the probability that the minimum and maximum distances among the particles are lower than some constant d, and found that asymptotically they scale as a function of d^2/t, implying that the surfaces of fixed probability undergo a regular diffusion. The results have been submitted for publication. The Ising Model. The second area of research I investigated revolves around the magnetization properties of the ferromagnetic Ising model on arbitrary graphs. More specifically, my aim was to find a relationship between the long range topology of a graph and its spontaneous magnetization. Several results are present in literature for regular lattices, fractals and a few more general graphs, and an extension of the Mermin-Wagner theorem states that transient on the average graphs show indeed spontaneous magnetization; however, a very wide set of graphs was still uncovered, and no sufficiently general criterion for assessing the existence of long range correlation existed. The approximate direction of exploration was clear since the beginning: on the one side, the number of different paths present in a graph is a first measure of the quality of the correlation between far away points; in turn, the transmission of information from one vertex to another is strongly inhibited when all the paths connecting them must cross just a small number of edges of the graph. These considerations formed the basis from which we proceeded to the construction of two theorems: a necessary condition for the presence of spontaneous magnetization, in zero external field and no boundary conditions, and a sufficient condition for its absence. These two theorems represent the most encompassing criteria to date for what regards the magnetizability of graphs: all the known structures enter the hypothesis of either of the theorems, even though no sufficient and necessary condition is known. The gap left between the hypotheses of the two theorems regards a very small class of pathological graphs whose existence is not even acknowledged. The theorems have been published as two different research papers. A part of my study was cast into an analysis of the different ways in which spontaneous magnetization can be defined, as either a spin expectation value or a long range order, for a single spin or averaged over the graph, under an external field or boundary conditions or neither. A chapter has been devoted to a thorough discussion of the matter. 2011-03-17T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1560 Title: An organic memristor as the building block for bio-inspired adaptive networks Authors: Smerieri, Anteo Abstract: This thesis reports the research path I followed during my PhD course, which i followed from January 2008 to December 2010 working at the University of Parma, in the Laboratory of Molecular Nanotechnologies, under the supervision of Prof. Marco P. Fontana and Dr. Victor Erokhin, within the framework of an interdisciplinary, international research project called BION – Biologically inspired Organized Networks. The keystone of my research is an organic memristor, a two terminal polymeric electronic device recently developed in our research group at the university of Parma. A memristor is a passive electronic device in which the electrical resistance depends on the electrical charge that has passed through it, and hence is adjustable by applying the appropriate electric potential or sequence of potentials. As of the beginning of my PhD, the device was in its early characterization stages, but it was already clear that it could be used to mimic the kind of plasticity found in synapses within neuronal circuits. In the thesis I show some further characterization work, used for engineering the device to maximize its more useful characteristics and to deepen our understanding of the functioning of the device, as well as the work done on. The knowledge of computational neuroscience acquired during this side project has proved very useful to better coordinate research in the material science side of the project, whose ultimate goal is the realization of a new, highly innovative technology for the production of functional molecular assemblies that can perform advanced tasks of information processing, involving learning and decision making, and that can be tailored down to the nanoscale.; Questa tesi riporta il percorso di ricerca seguito durante il mio dottorato di ricerca, che ho svolto da gennaio 2008 a dicembre 2010 lavorando nel Laboratorio di Nanotecnologie Molecolari, presso l'Università di Parma, , sotto la supervisione del Prof. Marco P. Fontana e del Dott. Victor Erokhin, nel quadro di un approccio interdisciplinare, progetto di ricerca internazionale denominato BION - Biologically ispired Organized Networks . La chiave di svolta della mia ricerca è un memristor organico, un dispositivo a due terminali elettronici polimerici recentemente messo a punto nel nostro gruppo di ricerca presso l'università di Parma. Un memristor è un dispositivo elettronico passivo in cui la resistenza elettrica dipende dalla carica elettrica che è passata attraverso di essa, e quindi è regolabile applicando il potenziale elettrico appropriato o una sequenza di potenziali. A partire dall'inizio del mio dottorato di ricerca, il dispositivo è stato nelle sue fasi di caratterizzazione iniziale, ma era già chiaro che poteva essere usata per simulare il tipo di plasticità trovato in sinapsi all'interno di circuiti neuronali. Nella tesi ho mostrato un ulteriore lavoro di caratterizzazione, utilizzato per l'ingegneria del dispositivo al fine di massimizzare le sue caratteristiche più utili e di approfondire la nostra comprensione del funzionamento del dispositivo, così come il lavoro svolto. La conoscenza delle neuroscienze computazionali acquisite nel corso di questo progetto parallelo si è rivelato molto utile per meglio coordinare la ricerca per quanto riguarda il materiale scientifico del progetto, il cui scopo ultimo è la realizzazione di una nuova tecnologia altamente innovativa per la produzione di composti molecolari funzionali in grado di eseguire attività avanzate di elaborazione delle informazioni, che coinvolgano l'apprendimento e il processo decisionale, e che può essere adattata fino alla scala nanometrica. 2011-02-16T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1390 Title: Crystal field and vibrational spectroscopy of rare earths in glasses and crystals for photonics Authors: Buffagni, Elisa Abstract: Le terre rare (TR) incluse in matrici cristalline isolanti sono caratterizzate da linee di assorbimento ottico e di emissione molto strette, configurandosi come sonde microscopiche estremamente sensibili al circondario (campo cristallino, interazioni TR-TR, TR-impurezza, TR-reticolo, interazioni iperfini). La conoscenza di tali interazioni, unita a quella di altri aspetti fondamentali, come lo schema dei livelli energetici e le probabilità di transizione, costituisce una base indispensabile per sfruttarne e controllarne le proprietà di amplificazione ottica, per applicazioni nel campo della fotonica. Nel caso dei vetri di silice drogati con TR, nonostante le righe di assorbimento siano larghe a causa del disordine (tipico di un vetro), la spettroscopia permette di ottenere informazioni sia sulla natura di eventuali aggregati (ordinati o amorfi) sia sui cambiamenti della matrice, entrambi indotti dalla presenza di TR. In questo lavoro di tesi sono stati studiati ioni di TR inclusi in diverse matrici, principalmente attraverso la spettroscopia di assorbimento ad alta risoluzione estesa ad un ampio intervallo spettrale (200-25000 cm-1) e applicata da 9 a 300 K. Per avere un quadro più completo e preciso dei fenomeni studiati sono state sfruttate altre tecniche complementari, come misure di microriflettività, dicroismo lineare, calore specifico, fotoluminescenza, TEM, EDS e AFM. In particolare, il lavoro si è rivolto allo studio di materiali di interesse per applicazioni in fotonica quali: 1. monocristalli di BaY2F8 (BaYF) drogati con Er3+, Tm3+ ed Ho3+; 2. monocristalli di YPO4 drogati con Ho3+; 3. monocristalli di YAl3(BO3)4 (YAB) drogati con Pr3+; 4. vetri SiO2 drogati con Ce3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’accurato studio degli spettri di assorbimento acquisiti al variare di temperatura, orientazione del cristallo e angolo di polarizzazione della radiazione incidente ha permesso la determinazione sperimentale dello schema completo dei livelli energetici introdotti da: 1. Tm3+ ed Ho3+ in BaYF; 2. Ho3+ in YPO4; 3. Pr3+ in YAB. Nei primi due casi la determinazione dei complessi schemi di livelli energetici è supportata e confermata da calcoli teorici (nell’ambito della teoria di campo cristallino); nel caso di Pr3+ in YAB, invece, le discrepanze tra i dati sperimentali e quelli teorici confermano le difficoltà già riscontrate per questa TR in altre matrici e i limiti del modello teorico. In ogni caso, il fitting teorico dei dati sperimentali fornisce i parametri di ione libero e di campo cristallino; dal confronto tra quelli qui ottenuti per Tm3+ ed Ho3+ in BaYF e quelli relativi a Nd3+, Dy3+ ed Er3+ nella stessa matrice, si ricavano gli andamenti attesi: i parametri di ione libero aumentano con il numero atomico, mentre quelli di campo cristallino diminuiscono o rimangono pressoché invariati. L’impiego di luce polarizzata non solo ha avuto un ruolo importante nella determinazione degli schemi dei livelli energetici (permettendo, ad esempio, di distinguere righe molto vicine tra di loro), ma ha anche permesso di identificare l’orientazione, all’interno della matrice, dell’ellissoide dielettrico e dei momenti di dipolo associati ad alcune transizioni in BaYF e YAB. I risultati ottenuti suggeriscono che i momenti di dipolo si possano collocare all’interno del cristallo lungo direzioni preferenziali. Come già menzionato in precedenza, gli ioni di TR possono essere sfruttati come sonde microscopiche sensibili al circondario. Proprio questa loro importante caratteristica, unita all’alta risoluzione disponibile, ha permesso di studiare le strutture fini che ‘decorano’ alcune righe di assorbimento e che sono dovute o ad interazione iperfine (nel caso di Ho3+ in BaYF e YPO4, e di Pr3+ in YAB) o a transizioni roto-elettroniche, cioè all’eccitazione simultanea di una transizione elettronica e di una rotazione parzialmente impedita (in campioni di BaYF drogati con Er3+ o Tm3+). Tale caratteristica è stata ampiamente sfruttata anche nello studio di vetri di silice drogati con Gd3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’analisi degli spettri di campo cristallino e vibrazionali ha permesso di mettere in evidenza, all’aumentare del livello di drogaggio, i cambiamenti della matrice e la formazione di cluster di ioni di TR. La struttura di tali cluster, molto simile a quella dell’ossiortosilicato (RE)2SiO5 della relativa TR, rimane amorfa in tutti i casi ad eccezione dell’ Eu3+, per cui si manifestano le tipiche caratteristiche di un circondario ordinato (confermato anche dalle immagini EDS).; Rare earth (RE) ions embedded in insulating crystals are characterized by very narrow absorption and emission lines; thus, they can be exploited as microscopic probes sensitive to the environment. In particular, they allow to study the crystal field (CF) interaction, as well as that between different RE’s, or RE-impurity, RE-lattice, and the hyperfine one. The knowledge of such interactions, combined with that of other fundamental aspects, as the energy level scheme, is the necessary background to understand and exploit the material optical properties for applications in photonics. In the case of silica glasses doped with RE3+, in spite of the typical broader absorption lines induced by the structural disorder, the spectroscopy supplies valuable information about the nature of the RE3+-related nanoclusters (both ordered and amorphous) and about host matrix modifications caused by doping. In the present work the optical properties of RE ions embedded in different matrices were studied mainly by means of high resolution Fourier transform absorption spectroscopy in wide wave number (200-25000 cm-1) and temperature (9-300 K) ranges. Complementary techniques (microreflectance, linear dichroism, specific heat, photoluminescence, TEM, EDS, and AFM measurements) were employed to provide a more complete and sound description of the analyzed phenomena. A number of materials was investigated being promising candidates for applications in photonics: 1. BaY2F8 (BaYF) single crystals doped with Er3+, Tm3+, and Ho3+; 2. YPO4 single crystals doped with Ho3+; 3. YAl3(BO3)4 (YAB) single crystals doped with Pr3+; 4. SiO2 glasses doped with Ce3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+, and Eu3+. The careful analysis of the narrow line rich spectra measured as a function of temperature, sample orientation, and incident light polarization brought to the absorption line attribution, allowing to build the energy level scheme for: 1. Tm3+ and Ho3+ in BaYF; 2. Ho3+ in YPO4; 3. Pr3+ in YAB. The experimental data fitting according to a single-ion Hamiltonian model supplied a valuable support to unravel the complex energy level scheme originated by the line rich spectra. It confirmed the attribution validity in the cases of RE3+ embedded in BaYF and YPO4. On the other hand, the agreement between experimental results and theoretical calculations was not found satisfactory in the case of YAB: Pr3+, confirming both the difficulties already encountered for other Pr3+-doped systems and the limits of the single-ion model. Moreover, the free ion and crystal field (CF) parameters were determined: those obtained for Tm3+ and Ho3+ in BaYF were compared with those related to Nd3+, Dy3+, and Er3+ in the same matrix. The free ion parameters slightly increase by increasing the atomic number, while the CF ones slightly decrease or remain more or less constant along the series, as expected. The dichroic spectra analysis allowed not only to refine the line attribution (e.g. by distinguishing between lines very close one to each other), but also to identify the orientation both of the dielectric ellipsoid and of the dipole moments associated with a few optical transitions in BaYF and YAB. The results suggest that the dipole moments are oriented along preferential directions within the crystal. As already stated, RE3+ ions embedded in matrices can also be exploited as microscopic probes sensitive to the environments. In fact, thanks to the high resolution, it was possible to make evident the fine structures decorating the absorption lines due either to the hyperfine nuclear interaction (of Ho3+ in BaYF and YPO4, and of Pr3+ in YAB) or to roto-electronic transitions, i.e. caused by the simultaneous excitation of an electronic transition and hindered rotation modes (in Er3+ and Tm3+ doped BaYF samples). The role of RE3+ as environment probes was extensively exploited also in the study of silica glasses. The analyses of CF and vibrational spectra measured on SiO2 glasses doped with Gd3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+, and Eu3+ evidenced the matrix modifications and the formation of RE3+ aggregates by increasing the doping level. The aggregate structure is amorphous and close to that of RE-oxyorthosilicate (RE)2SiO5 in all cases except for Eu3+, which can originate ordered phases, as confirmed by EDS images. 2009-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1384 Title: Transport phenomena in X and γ ray semi-insulator detector: a new charge correction approach Authors: Zanichelli, Massimiliano Abstract: This research is part of the broader project of study and application of II-VI semi-insulating materials and especially of Cadmium and Zinc Telluride (CdZnTe or CZT). The current interest about these ternary compounds, such as semi-insulating materials for high energy photon detectors is mainly due to their high energy-gap that makes these materials ideal for applications at room temperature avoiding noise problems due to leakage current. Within this class of materials CZT is particularly appreciated both for the high-stopping power, due to the high atomic number of its components and its crystal structure, and for the high transport properties if compared to those of similar semiconductors. For these reasons CZT arises as an ideal candidate for high energy detector. The applications are numerous in several areas as security and environmental monitoring, storage of radioactive materials, medical instrumentation, space applications, astrophysics and cosmology. The problems of purity and homogeneity of the material are still far from being resolved. For this reason transport properties are still limited as compared to those of silicon, germanium and gallium arsenide, also in relation to the size of developed sensors (even several cubic centimeters). On increasing the photon energy the mean absorption depth arises with detriment of charge collection and spectroscopic property, with a consequent line broadening. In addition still persist difficulties regarding passivation and realization of contacts that could ensure low noise and an efficient charge collection. The main purpose of this work is to study charge collection processes and signal deterioration causes, improving the growth process and identifying appropriate methodologies for charge deficit correction, in order to create an electronic circuitry for data acquisition and signal correction.\\ The experimental activity was focused on the study of material grown by the Technology Group of IMEM-CNR Institute of Parma. This material have been grown with Boron Oxide Vertical Bridgman technique and used to create high energy detectors (10-700keV). The work can be divided into three main parts: 1) The material characterization, by means of photo-induced current, I-V characteristics and X and γ spectroscopy, to characterize the material and in particular to analyze bulk an superficial defects, impurity levels and the consequent transport properties in devices made by technology group of IMEM Institute. 2) The second one consists of theoretical model assessment to describe the material photo-response and the electronic read-out chain in order to obtain both the shape of the electronic signal and transport property informations. These model could be useful to correct the charge deficit through the information concerning the photon absorption depth in the crystal. 3) The third part concerns the development of data acquisition, filtering system and data elaboration. After a brief introduction about the fundamental issues involved, we make a careful analysis of these three aspects mentioned above. Finally we will discuss the thesis conclusions and the possible developments of this research. Other complementary activities, that play a minor role in the this research, can be found in the appendix.; L'attività di ricerca si inserisce nel più ampio filone dello studio e dell'applicazione dei materiali semi-isolanti del tipo II-VI ed in particolare modo del Telloruro di Cadmio e Zinco (Cd1-xZnxTe o CZT). L’interesse attuale nei confronti di questi composti ternari, come materiali semi-isolanti per rivelatori di alte energie, è principalmente dovuta all’ampiezza dell’energy-gap (per altro modificabile variando le proporzioni dei componenti in particolare la frazione di Zinco), che permettendo di ovviare ai problemi di rumore dovuti alle correnti di leakage rende questi materiali ideali per applicazioni a temperatura ambiente. In questa classe di materiali il Cd1-xZnxTe (CZT) è particolarmente apprezzato sia per via dell'elevato stopping-power, dovuto all'elevato numero atomico dei suoi componenti e alla sua struttura cristallina, sia a causa delle elevate proprietà di trasporto, se paragonate a quelle di semiconduttori di questo tipo, e, come tale, si presenta come un valido candidato per il settore sensoristico anche grazie alla possibilità di essere prodotto in cristalli di grandi dimensioni. Le applicazioni sono molteplici nei settori della sicurezza e monitoraggio ambientale, stoccaggio di materiali radioattivi, della strumentazione medicale, delle applicazioni spaziali, dell’astrofisica e della cosmologia. I problemi legati alla purezza e all’omogeneità del materiale sono comunque tutt’altro che risolti a causa soprattutto di proprietà di trasporto limitate, se paragonate a quelle del Silicio, del Germanio e dell'Arseniuro di Gallio, e delle dimensioni macroscopiche dei sensori sviluppati (anche di diversi centimetri cubi). Le limitate proprietà di trasporto, limitando la carica raccolta dagli elettrodi all'aumentare della profondità di assorbimento del fotone, sono infatti la principale causa della riduzione delle proprietà spettroscopiche del materiale all'aumentare dell'energia dei fotoni coinvolti e del conseguente allargamento delle righe loro associate. Inoltre persistono tuttora problematiche relative alla passivazione e alla realizzazione di contatti che non distorcendo il campo assicurino un basso rumore e una efficiente raccolta di carica. L'obiettivo principale del progetto di tesi è quindi lo studio e la modellizzazione del processo di raccolta di carica e l’individuazione delle cause di deterioramento del segnale permettendo il miglioramento della qualità del materiale in fase di crescita e individuando metodologie adeguate per la correzione del deficit di carica raccolta dai rivelatori al fine di creare eventualmente un'elettronica per l’acquisizione e la correzione del segnale. L'attività si è focalizzata principalmente sullo studio del materiale cresciuto all'IMEM dal gruppo di Tecnologia con tecnica B2O3 Vertical Bridgman e utilizzato per realizzare rivelatori per alte energie(10-700KeV). Possiamo suddividere il lavoro essenzialmente in tre parti: 1. Una prima parte di studio sperimentale mediante tecniche di correnti foto-indotte, caratteristiche I-V e spettroscopia X e γ, necessaria alla caratterizzazione del materiale ed in particolare all'analisi dei difetti di bulk e di superficie, dei livelli di impurezza e delle conseguenti proprietà di trasporto sui dispositivi realizzati presso il gruppo di tecnologia dell'IMEM di Parma. 2. Una seconda parte “teorico-simulativa” relativa allo studio e alla simulazione di modelli che descrivano il comportamento del materiale e della catena elettronica di read-out al fine di studiare la forma del segnale elettronico generato, sia per ricavare informazioni sulle proprietà di trasporto sia per correggere il deficit di carica raccolta attraverso l'informazione sulla profondità dell'evento di assorbimento. 3. Una terza parte relativa allo sviluppo del sistema di acquisizione e filtraggio dati e alla creazione dei programmi di fitting necessari alla loro interpretazione. Dopo una breve introduzione sugli argomenti fondamentali coinvolti seguirà una attenta analisi di questi tre aspetti del lavoro di tesi sopra elencati. Infine discuteremo le conclusioni fondamentali a cui siamo giunti e brevemente ne esporremo i possibili sviluppi. Nelle appendici è possibile trovare altre attività di complemento al lavoro di dottorato che però hanno avuto un ruolo minore nello sviluppo del percorso di tesi. 2009-12-31T23:00:00Z http://hdl.handle.net/1889/1380 Title: Structure and dynamics of bio-hydrogels investigated by neutron and X-ray scattering techniques Authors: Chiapponi, Chiara Abstract: Hyaluronic acid (HYA) is a natural polysaccharide, belonging to the family of glycosaminoglycans, characterized by the repetition of a disaccharide unit of glucuronic acid and N-acetylglucosamine. HYA is present throughout the animal kingdom, from the extracellular matrices in which most tissues differentiate, to the vitreous of the human eye and the synovial joint fluid. Thanks to its ability to form viscous solutions in water, HYA is widely used to treat inflammatory and degenerative joint diseases, a group of pathologies with a high impact in society since they contribute heavily to the rise of health costs and they affect life quality. Beside HYA, we investigated a chemically modified form of hyaluronic acid, HYADD, obtained derivatizing the polysaccharide backbone with hexadecylic (C-16) side chains, through amide bonds, with a 1-3 mol-% degree of substitution of repeating units. Even if the modification is very small, it alters dramatically some macroscopic properties such as the elastic behavior and the rheological response. The resulting system is a relatively stable hydrogel at polymer concentrations higher than 0.3% (weight of polymer/total volume), whereas native hyaluronic acid forms highly viscous solutions only at concentrations ten times higher. HYADD, however, does not differ from HYA in other relevant features such as charge density along the chain and swelling ability, as well as in its interaction behavior with metabolites and cellular material in the synovial matrix. On the basis of the beneficial effects noticed in recent tests performed on animal models of osteoarthritis, HYADD is expected to have a positive clinical effect in joint mobility and function. The aim of this PhD thesis is to compare the natural gel and the chemically modified one focusing on microscopic structural and dynamic properties such as the structure and organization of the polymer chains, the dynamics of the polymer and the self-diffusivity of water in the gels. We have performed several experiments using X-ray and neutron scattering to probe gels at different polymer concentrations and temperatures. From the structural point of view we found that HYADD has a structure more compact than HYA owing to the hexadecylic branches added along the chain. The characteristic lengths derived from neutron and X-ray experiments (~ 150 Å) are in fair agreement with those resulting from dynamics light scattering measurements. The small angle diffraction patterns show, in addition, the presence of some degree of order in the organization of the natural saccharide chain in the most concentrated gels. The dynamics of HYA and HYADD shows some small differences in the 100-1000 ps timescale (mostly in the low-Q region) that can be related to the presence of the chemical modification. On the other hand the diffusive dynamics of gel water is similar to that of bulk water for both HYA and HYADD gels at least up to 10% gel concentration. In the frame of a collaboration with the group of Prof. Santi at the Department of Pharmacy of Parma University, we contributed to the characterization of a novel platform called Patch-non Patch®, developed for transdermal drug delivery. In particular, using quasielastic neutron scattering we investigated the diffusivity of a model drug (lidocaine) through the patch. The obtained data indicate that the diffusion of lidocaine is triggered by that of hydration water present in the patch. In the framework of a CNR PhD grant, I spent 18 months at the Institut Laue Langevin in Grenoble, where I joined the group of Italian and French researchers in charge of the backscattering spectrometer IN13. Under the supervision of Dr. Francesca Natali, I took part to the group activities, contributing to the technical developments and to the assistance to users during their experiments.; L'acido ialuronico (HYA) è un polisaccaride naturale, appartenente alla famiglia dei glicosaminoglicani, caratterizzato dalla ripetizione di un' unità disaccaridica composta da acido glucuronico ed N-acetilglucosammina. Lo HYA è presente in tutto il regno animale, dalle matrici extracellulari in cui molti tessuti si differenziano, all'umor vitreo dell'occhio umano, al fluido sinoviale in corrispondenza delle giunture. Grazie alla sua abilità di formare soluzioni viscose in acqua, lo HYA è ampiamente impiegato nei trattamenti delle malattie infiammatorie e degenerative delle articolazioni, un gruppo di patologie con elevato impatto sociale in quanto fortemente legate all'aumento dei costi sanitari ed alla qualità della vita. Dell'acido ialuronico abbiamo studiato anche una forma chimicamente modificata, lo HYADD, ottenuta derivatizzando, attraverso legami ammidici, la catena principale del polisaccaride con catene laterali esadeciliche (C-16) con un grado di sostituzione dell'1-3% delle unità ripetitive. La modifica, pur essendo piccola, altera drammaticamente alcune delle proprietà macroscopiche come il comportamento elastico e la riposta reologica del polimero. Con lo HYADD si ottiene un idrogel relativamente stabile a concentrazioni polimeriche superiori allo 0.3% (peso polimero/ volume totale), mentre l'acido ialuronico naturale forma soluzioni viscose a concentrazioni dieci volte superiori. Lo HYADD, tuttavia, non differisce dallo HYA in altre caratteristiche importanti quali la densità di carica lungo la catena, l'abilità di 'swelling' o il comportamento d'interazione con metaboliti e materiale cellulare nella matrice sinoviale. Sulla base degli effetti benefici notati in recenti test condotti su modelli animali di osteoartrite, si pensa che lo HYADD possa avere effetti clinici positivi nella mobilità e nella funzione delle articolazioni. Lo scopo principale di questa tesi è quello di confrontare il gel naturale e quello chimicamente modificato sulla base di proprietà strutturali quali l'organizzazione delle catene polimeriche e di proprietà dinamiche come la micro diffusività dell'acqua nel gel. Per studiare i due sistemi polimerici in diverse condizioni di temperatura e concentrazione, abbiamo condotto diversi esperimenti di scattering di raggi X e neutroni. Dal punto di vista strutturale abbiamo scoperto che lo HYADD ha una struttura più compatta dello HYA, dovuta ai bracci laterali presenti lungo la catena principale. Le lunghezze caratteristiche (~150 Å) derivate dagli esperimenti di neutroni e raggi X, sono in buon accordo con quelle risultanti dalle misure di scattering dinamico della luce. Sui gels più concentrati, inoltre, i patterns di diffrazione a basso angolo mostrano la presenza di qualche grado d'ordine nell'organizzazione della catena saccaridica di HYA. La dinamica delle catene di HYA e HYADD mostra alcune piccole differenze sulla scala temporale tra i 100 e i 1000 ps (principalmente nella regione a bassi Q), che può essere collegata alla presenza della modifica chimica. La dinamica diffusiva dell'acqua nel gel invece risulta simile a quella dell'acqua bulk sia per lo HYA che per lo HYADD, almeno fino ad una concentrazione del 10%. Nel contesto di una collaborazione col gruppo della Prof.ssa Santi del Dipartimento di Farmacia dell'Università di Parma, abbiamo contribuito alla caratterizzazione di una nuova piattaforma chiamata Patch-non Patch®, sviluppata per il trasporto transdermico del farmaco. In particolare, abbiamo studiato la diffusività di un farmaco modello (lidocaina) attraverso il cerotto con lo scattering quasi-elastico di neutroni. I dati ottenuti indicano che la diffusione della lidocaina è triggerata da quella dell'acqua di idratazione presente nel cerotto. Grazie al finanziamento del CNR, ho potuto trascorrere 18 mesi all' Institut Laue Langevin a Grenoble, ospite del gruppo di ricercatori italo-francesi responsabili dello spettrometro a retrodiffusione IN13. Sotto la supervisione della Dott.ssa Francesca Natali, ho partecipato alle attività del gruppo, contribuendo ad esempio agli sviluppi tecnici e all'assistenza degli utilizzatori durante gli esperimenti. 2009-12-31T23:00:00Z